Tipos de electrodos

En química analítica, los electrodos son diseñados para operar en condicionescontroladas, que permitan predecir, explicar, y reproducir las variables eléctricasimplicadas en las reacciones electroquímicas por medio de modelos teóricos y dela ecuación de Nernst o una modificación de ella (ya que nos relaciona la actividad de un analito con el potencial).
Es conveniente recordar la ecuación de Nernst para explicar los electrodos. Los potenciales electroquímicos de las disoluciones dependen de las actividades de los solutos que las componen y de una serie de condiciones estándar:

 

La disolución desconocida está en una semicélula (o electrodo) y para medir supotencial necesitamos otra semicélula que nos sirva de referencia, tiene que ser estable. 

En una celda potenciométrica se diferencian las siguientes partes:

1.Puente salino (Ej): Impide que se pongan en contacto los componentes del analito con el Eref  .El cloruro potásico es un electrolito para el puente salinomuy adecuado ya que los iones K+  y Cl − presentan una movilidad muy parecida.

Por tanto, el potencial neto a través del puente salino es de unos pocos milivoltios, en ocasiones es tan pequeño que puede despreciarse.

2.Electrodo auxiliar (Eaux): Se emplea cuando hay presencia de e−, y así cerrarel circuito entre el electrodo indicador y este electrodo auxiliar. Los electrodosformados por interfases líquidas requieren la utilización de estos.

3.Electrodo de referencia (Eref ): Un electrodo de referencia posee un potencialconocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Por conveniencia se acepta que este electrodo es el ánodo. Se pueden diferenciar distintos tipos de electrodos.

•         Electrodo de hidrógeno: Se usa poco como Eref  en las medidas potenciométricas cotidianas, ya que su empleo y mantenimiento es algo problemático. El potencial del electrodo normal de hidrógeno es cero para todas las temperaturas. Es importante porque se utiliza como referencia para medir el potencial estándar de las demás semirreacciones

•     Electrodos de referencia de Calomelanos: Es el más empleado debido a sufácil preparación. Se basan en el par redox formado por Hg2Cl2 y Hg. Tienelugar la siguiente ecuación:

Hg2Cl2(s) + 2e−↔2Hgº (l) + 2Cl−(aq)

Cuyo potencial de electrodo depende solo de la ecuación de Cl−. Cuando la disolución de Hg2Cl2

El ectrodo indicador o de trabajo (Eind): Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Un electrodo indicador no es absolutamente específico en su respuesta aunque muchos son selectivos. Los hay de tres tipos: metálicos, demembrana, y los transistores de efecto de campo sensible a iones.

presente KCl, se deposita en forma de cristales y estoes lo que se conoce como Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS). Ofrece la ventaja de que el Cl−, y por tanto, el potencial del electrodo se mantienen constantes. El potencial del ECS varía con la temperatura, a 25ºC el potencial del ECS es de 0,2444 V.

• Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata: La semirreacción que tiene lugar es:AgCl (s) + e−   ↔   Ag (s) + Cl−(aq) por tanto, el potencial del electrodo Ag/AgCl depende también de la concentración de Cl−.

También puede prepararse una disolución de KCl saturada que será por tanto más sensible a la temperatura pero a su vezmás favorable. El potencial de este electrodo a 25 ºC es de 0,199 V

4.Electrodo indicador o de trabajo: Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Un electrodo indicador no es absolutamente específico en su respuesta aunque muchos son selectivos. Los hay de tres tipos: metálicos, demembrana, y los transistores de efecto de campo sensible a iones.

• Electrodos indicadores metálicos: Se dividen en electrodos de primeraespecie, electrodos de segunda especie y electrodos de reducción-oxidación (redox) inertes.Un electrodo de primera especie, es un electrodo metálico puro que esta en equilibrio directo con su catión en la disolución, por ejemplo:

Xn+ + ne-  ↔ X

para el cual el electrodo indicador se calcula mediante la ecuación de Nernst, toma elvalor de una constante K (en todas las ecuaciones de electrodos indicadores) que abarca el potencial en condiciones normales, quedando la siguiente   fórmula:

Estos sistemas no se utilizan mucho en medidas potenciométricas por varias  razones. Una de ellas es que estos electrodos no son muy selectivos   y    responden      a     otros     cationes    cuya    reducción    sea más   fácil.   Un electrodo de segunda especie, responde a sus propios cationes ytambién a las actividades de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. Para calcular su electrodo indicadortambién se utiliza la ecuación de Nernst aunque el término logarítmico es opuesto al de un electrodo de primera especie.
Y por último los electrodos metálicos inertes para sistemas redox, en el que el electrodo metálico sufre un cambio en el estado de oxidación. El potencial del electrodo suele responder a la concentración de más de unión, lo que limita su utilidad en potenciometría directa. En este caso el término logarítmico también es negativo.

• Electrodos Indicadores de Membrana: Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo,  K+, Na+, Li+, F-, y Ca+2.

Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a lacomposición de dicha membrana.

• electrodos de membrana cristalina.
• electrodos de membrana no cristalina.

Estos electrodos difieren en la composición física o química de lamembrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencialselectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de lamembrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial enelectrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de unelectrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química deoxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.
La utilización de métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias apesar de ser uno de los más usados por su rapidez y sencillez en el procedimiento, implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos para describir el comportamiento de los materiales empleados en la fabricacióndel intsrumento con respecto a las soluciones de estudio.

Potenciometría II

POTENCIOMETRÍA

La potenciometría es una de las tantas técnicas abarcadas por la electroanalítica. Los métodos de rasgos electroanalíticos son procesos instrumentales empleados para distintos análisis. Emplean todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una determinada solución para precisar debidamente la concentración que ésta posee de un analito.

La potenciometría no es más que la medición de la diferencia de potencial de una celda electroquímica. El potenciómetro se conforma por un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para medir esa diferencia de potencial.


Como lo que se mide es una diferencia de potencial entre dos electrodos es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de la composición de la solución que se estudia. A este tipo de electrodos se les conoce como electrodos de referencia. El electrodo de referencia debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y que sus propiedades varíen poco con la temperatura. El electrodo de referencia estándar es el de hidrógeno. Los electrodos de referencia más comúnmente utilizados en la práctica son el electrodo de calomel y el de plata/cloruro de plata.

Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su respuesta, actualmente se dispone de unos pocos que son marcadamente selectivos. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana.


El electrodo de vidrio es un electrodo indicador de membrana selectivo a iones hidrógeno y constituye la pieza fundamental en la medición potenciométrica del pH. Su uso se encuentra ampliamente difundido ya que hasta el momento no se conoce otra técnica tan precisa como esta.

Como los electrodos de vidrio de pH miden la concentración de H+ relativa a sus referencias deben ser calibrados periódicamente para asegurar la precisión. Para esto se usan buffers de calibración. Los buffers estándar que se utilicen deben escogerse con valores de pH en el entorno de los que se quieren determinar.

Potenciometria I

Los métodos potenciométricos se basan en la medición del potencial en una celda electroquímica sin paso de corriente apreciable. En base a ello, se puede utilizar la potenciometría para determinar puntos finales de valoraciones. Más recientemente, las concentraciones iónicas selectivas se miden a través del uso de electrodos de membrana diseñados específicamente.

Está técnica es usada ampliamente. Ofrece varias ventajas por encima del resto de los métodos analíticos. Los electrodos estás considerablemente libre de interferencias, es más económico rápido y seguro. Por ello, en los últimos tiempos estos métodos han prácticamente desplazado a los demás en muchos tipos de estudios.

También resultan muy útiles en la determinación de las constantes fundamentales de reacciones químicas, como las constantes de equilibrio. Fundamentalmente, el método se basa en La disposición de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Estos al trabajar en conjunto pueden realizar una medida ajustada del potencial de una celda con respecto a un valor de referencia. Esta informaciónestá íntimamente ligada a la concentración de las especies iónicas en la solución por medio de la ecuación de Nernst.

Entre las aplicaciones más comunes de la potenciometría están los estudios de contaminantes en las aguas urbanas, la caracterización físico química deproductos de consumo humano, titulaciones potenciométricas, etc.

Conductividad II

Aparatos y Partes

Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas la resistencia de la disolución), una fuente de corriente alterna y un galvanómetro (G). Este se realiza a través de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolución). A través de la misma conoceremos su conductancia.

Conductividad

La medición directa de la conductividad es potencialmente un procedimiento muy sensible para la medición de concentraciones iónicas, pero debe ser utilizada con cautela, pues cualquier especie con carga eléctrica presente en una solución contribuirá para la conductancia total.

Las medidas conductimétricas también pueden ser utilizadas para determinar el punto final de muchas titulaciones, pero el uso está limitado a sistemas relativamente simples, en los cuales no existe cantidad excesiva de reactivos presentes.

Así, muchas titulaciones de oxidación que exigen la presencia de cantidades relativamente grandes de ácidos, no son apropiadas para la titulación conductimétrica.

Las titulaciones conductimétricas fueron superadas, en gran medida, por los procesos potenciométricos, pero existen ocasiones en que el método conductimétrico puede ser ventajoso.

 Aplicaciones de las mediciones conductimétricas directas

Pureza del agua; la pureza del agua destilada o des ionizada es verificada comúnmente por mediciones conductimétricas.

La conductividad del agua pura es cerca de 5 . 10^-8 Ω ^-1 cm^-1 y el menor trazo de una impureza iónica lleva a un gran aumento de la conductividad.

El monitoreo conductimétrico es empleado en laboratorios para acompañar la operación de unidades de intercambio iónico que producen agua des ionizada y tienen aplicaciones industriales semejantes en los procesos que exigen el uso de agua muy pura.

Existen aplicaciones industriales importantes, como el uso del agua de alimentación de calderas o control de sangría de calderas, en las grandes usinas de vapor, generadores de electricidad; el control de la concentración de baños ácidos de piclaje (baños para evitar la putrefacción en tratamiento de pieles), o de baños alcalinos de desengrasado, o control del complemento de operaciones de enjuague o lavado.

El monitoreo conductimétrico de ríos y lagos es utilizado para controlar la polución y en la oceanografía, las medidas conductimétricas son efectuadas para determinar la salinidad de las aguas.

Cromatografía de iones: Las células de conductividad pueden ser acopladas a los sistemas cromatográficos de iones y proporcionar un método sensible para la medición de las concentraciones iónicas el eulato.

Para lograr este objetivo, se desarrollaron micro células de conductividad especiales que operan con la corriente de líquido fluyendo por su interior, dentro de un espacio termostatizado.

La base de las titulaciones conductimétricas

La adición de un electrolito a una solución de otro electrolito, en condiciones que no provoquen apreciable alteración del volumen, afectará la conductancia de la solución conforme puedan suceder o no reacciones iónicas.

Cuando no ocurre reacción iónica, como en la adición de una sal simple a otro, la conductancia será, simplemente aumentada. Si ocurriese reacción iónica, la conductancia puede crecer o decrecer; así en la adición de una base a un ácido fuerte, la conductancia disminuye en virtud de la sustitución de los iones hidrógeno, que tienen conductividad elevada por otro catión de menor conductividad.

Este es el principio básico de las titulaciones conductimétricas, o sea, la sustitución de iones que tienen una cierta conductividad, por otros iones con otra conductividad.

Consideremos como conductancia de una solución de un electrolito A⁺B^- será modificada por la adición de un reactivo C⁺D^-, admitiendo que el catión A⁺ (que es el ion que se quiere determinar) reacciona con el ión D^- del reactivo.

Si el producto de la reacción AD fuese relativamente insoluble o relativamente poco ionizado, la reacción podrá ser descrita como:

 

Así, en la reacción entre los iones A⁺ y D^-, los iones A⁺ son sustituidos por los iones C⁺durante la titulación. A medida que la titulación avanza, la conductancia aumenta, o disminuye, conforme la conductividad de los iones C⁺ sea mayor, o menor, de la de los iones A⁺.

Durante el avance de una neutralización, o de una precipitación, etc, se pueden esperar en general alteraciones de conductancia y estas alteraciones pueden ser empleadas para determinarse los puntos finales y también para acompañarse el suceder de las reacciones.

La conductancia se mide después de la adición de un pequeño volumen del reactivo y los puntos así obtenidos son ploteados para dar un gráfico que, en los casos ideales, están constituidos por dos rectas que se interceptan en el punto de equivalencia

La exactitud del método será tanto mayor cuanto más agudo fuese el ángulo de intersección y cuanto más alineados sobre una recta estuviesen los puntos del gráfico.

El volumen de la solución no debe alterarse apreciablemente durante la titulación; se consigue este efecto mediante un reactivo titulante cuya concentración es 20 a 100 veces mayor que la concentración del titulado y se diluye el titulado tanto como fuese posible.

 Las mediciones en las cercanías del punto de equivalencia no tienen significado especial. En virtud de la hidrólisis de la disociación o de la solubilidad de los productos de la reacción, los valores de la conductancia medidos en las cercanías del punto de equivalencia no tienen cualquier utilidad en la construcción del gráfico, pues una o ambas curvas tienen una parte curvada en este punto.

Es necesario llamar la atención sobre la importancia del control de temperatura en las mediciones de conductancia.

Más allá del uso de un termostato no sea esencial en las titulaciones conductimétricas es necesaria la constancia de temperatura; usualmente basta colocar la célula de conductividad en un gran vaso de agua, mantenido en la temperatura de laboratorio.

La modificación relativa de la conductancia de la solución durante la reacción y con la adición de un exceso de reactivo determina, en gran parte, la exactitud de la titulación; en condiciones óptimas, esta exactitud llega a 0,5%

Grandes cantidades de electrolito extraño que no participa de la reacción, deben estar ausentes, pues tienen efecto considerable sobre la exactitud.

Por ellos el método conductimétrico tiene aplicación mucho más limitada que los procedimientos visuales, potenciométricos y amperométrico.

AMPEROMETRÍA:

Como su nombre lo indica esta técnica implica la medición de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida. Para tener una utilidad analítica el parámetro que se determina tiene que tener una relación con la concentración del analito que se desea cuantificar. Esto se logra si se trabaja en condiciones donde el único mecanismo de transporte actuante con el analito sea la difusión. En este caso se tiene una "corriente límite" que será directamente proporcional a la concentración como fue expresado en la ecuación de Ilkovic. Queda claro que el interés está centrado en la obtención del valor de la corriente, pero entonces ¿qué potencial se debe aplicar a la celda de medida?. En general los métodos amperométricos pueden ser realizados variando el potencial aplicado a un electrodo de trabajo, como es el caso de la polarografía, la voltamperometría, etc. Otra opción es trabajar a un valor de potencial constante. Este es el caso de las titulaciones amperométricas, donde se monitorea constantemente el valor de la corriente y se trabaja a un potencial adecuado de modo que en el punto equivalente ocurra un brusco cambio en el valor de la misma.

Las titulaciones amperométricas pueden ser realizadas de dos maneras diferentes:
- empleando dos electrodos
- empleando un electrodo

En el primer caso, conocido también como detección biamperométrica, se introduce en la solución dos electrodos idénticos, por ejemplo de platino, entre los que se establece una diferencia de potencial constante (del orden de algunos milivoltios) y se monitorea durante la titulación el valor de la corriente que pasa entre ellos. Para entender el funcionamiento de esta técnica, debemos analizar las condiciones que se deben cumplir para que efectivamente circule corriente por los electrodos. La circulación de corriente nos dice que el circuito ha sido cerrado, es decir que por los conductores externos están circulando electrones mientras que en la solución se establece una adecuada corriente iónica, para este propósito se debe cumplir que se produzca una reacción de reducción sobre un electrodo y la correspondiente reacción de oxidación sobre el otro electrodo. Esta situación, como veremos en el próximo ejemplo, no se da en todo momento a lo largo de la titulación. Si se analiza la reacción de titulación:
2S2O32- + I2 === S2O62- + 2I-

Si el titulante es la solución que contiene I2, antes del punto equivalente se tendrá en todo momento una mezcla de I-, S2O62- y S2O32-, en estas condiciones ninguna de estas especies se reduce u oxida sobre los electrodos, por lo tanto la corriente es nula. Cuando se tiene exceso de titulante, después del punto equivalente, se tiene la cupla I2/I- los que pueden reaccionar en los electrodos de acuerdo a
I2 + 2e- === 2I-
y
2I- === I2 + 2e-
respectivamente. En este caso se observará un aumento de la corriente dado que la concentración de I2 va en aumento por lo que se espera obtener una curva de titulación del tipo:

La forma final de la curva de titulación dependerá del sistema que se esté analizando y del orden en que se agreguen los reactivos (es decir cual es el titulante y cual el analito). Por ejemplo si se analiza la titulación de una solución de Fe(II) con Ce(IV) como titulante, empleando un sistema de electrodos dobles a los que se les aplica una diferencia de potencial constante, ocurrirá lo siguiente:

- Antes de agregar el titulante no circulará corriente puesto que la única especie presente mayoritariamente será el ión Fe(II) y recordemos que para que tener una corriente es necesario que ocurran simultáneamente reacciones en ambos electrodos.

- Al comenzar con el agregado de titulante, se tendrá ahora la presencia simultánea de Fe(II) y Fe(III) los que se oxidarán y reducirán respectivamente sobre el electrodo. Dado que se requiere que la misma cantidad de reactivo reacciones en ambos electrodos, la corriente ira en aumento ya que la concentración de Fe(III) se va incrementando con el aumento de titulante agregado. La corriente aumentará paulatinamente.

- Una situación particular se tendrá en el 50% de la valoración. En este punto se cumple que la concentración de Fe(II) es igual a la de Fe(III) por lo tanto será el punto donde la corriente alcanzará un valor máximo. Para agregados posteriores de titulante, la concentración de Fe(II) será menor que la de Fe(III) y por lo tanto condicionará el valor de la corriente, la que comenzará a disminuir.

- Alcanzado el punto equivalente, la corriente se reducirá nuevamente a cero puesto que la concentración de Fe(II) es nula y por lo tanto no es posible la reacción simultánea de la cupla.

- Posteriormente al punto equivalente la forma de la curva de titulación dependerá del titulante en cuestión, es decir si presenta una cupla que en esas condiciones también reaccione. De todas maneras, independientemente que la corriente comience a aumentar o permanezca constante (y nula), desde el punto de vista analítico es importante observar que se definirá un buen punto final correspondiente al punto equivalente de la reacción.
Se espera entonces que la curva de titulación presente una forma como la siguiente:



En el segundo caso mencionado, la titulación amperométrica se realiza empleando un solo electrodo indicador. En este caso se requiere equipos mas complejos (potenciostato) y el empleo de electrodo de referencia y auxiliar. Si bien desde el punto de vista del instrumental se requiere una mejor dotación, con esta variante es posible seleccionar puntualmente el potencial de trabajo donde se asegure ocurra la reacción de interés para la cuantificación del analito.

Por ejemplo si se analiza una titulación potenciométrica de unas solución de Pb(II) con Cr2O72- como titulante, se obtendrán distintas variaciones dependiendo de la selección del potencial de trabajo. Si se mantiene el electrodo a -0,5V (vs SCE), potencial donde es factible la reducción de Pb(II) y el Cr2O72-, se obtendrá la siguiente curva de titulación:



En la misma titulación, si el potencial se mantiene a 0V (vs SCE), este valor no es suficiente para la reducción del Pb(II), por lo que no circulará corriente hasta después de alcanzado el punto final

En todos los casos, para evaluar la factibilidad de la titulación amperométrica, es necesario del conocimiento previo del comportamiento electroquímico de todas las especies presentes. De este modo se podrá seleccionar el potencial adecuado de trabajo.

La diferencia fundamental es que en la técnica potenciométrica la relación es de tipo logarítmica mientras que en la amperométrica, esta relación es directa. Desde el punto de vista del manejo de los datos, en una titulación potenciométrica la zona mas importante para la obtención de los datos es en cercanías del punto equivalente, pero en la valoración amperométrica, los puntos mas importantes son los previos y posteriores al punto equivalente, precisamente donde es más simple la lectura, ya que al volumen de interés se obtiene mediante la extrapolación de estas dos zonas.

Al igual que otras técnicas instrumentales, estas dos valoraciones son especialmente aptas para valoraciones donde no es conveniente el uso de indicadores (soluciones coloreadas, turbias, etc.)

Método electroanalítico:

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad.

Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos.

Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes

* Mayor

* Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la

* La instrumentación es, en general, relativamente barata.

Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas. ventajas, entre las que cabe citar: especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones.